Nano Energy：多功能、富含F、B的固体电解质界面膜前驱体助力高稳定、高倍率硅负极

导读

硅(Si)负极具有在极高的理论比容量（4200 mAh g^-1）和适当的工作电压是下一代锂离子电池的理想负极材料。然而，在充放电循环中硅颗粒的体积变化很大，会引发固体电解质间膜（SEI）的不断破裂/重新形成，从而导致电池容量的快速衰退，严重阻碍了其商业化应用。合理设计和构建稳定的硅负极人工界面在保护硅颗粒不受其大的体积变化影响和最小化副反应方面具有巨大的潜力，这两者都是实现高能量密度硅基电池长期循环稳定的前提条件。

成果简介

近期，国际能源期刊Nano Energy上发表了一篇题为“Tailoring a multifunctional, boron and fluoride-enriched solid-electrolyte interphase precursor towards high-rate and stable-cycling silicon anodes”的文章。该文章将4-三氟甲基苯基硼酸（TFPBA）层通过氢键均匀的嫁接到硅颗粒表面，经过高温脱水后在电池化成过程中参与并促进形成含氟的无机SEI。由此，制备的Si@TTFPB负极表现出高的倍率性能和优异的循环性能。

关键创新

1) 采用TFPBA作为SEI前体，嫁接到Si表面后聚合形成2,4,6-三-4-（三氟甲基苯基）硼烷(TTFPB)纳米保护层。

2)在首次循环中TTFPB进一步原位聚合形成聚 4-三氟甲基苯基硼酸(PTFPBA)提高了界面机械强度和电化学稳定性。

3) 含PTFPBA的纳米层优先吸附更多的PF₆^-阴离子，诱导形成富含含氟的无机SEI。

核心数据解读

图1（a）Si@TTFPB合成示意图，（b, c）原始Si和（d, e）Si@TTFPB的SEM和TEM图，（f）原始Si、TFPBA、TTFPB和Si@TTFPB的FTIR光谱，（g）原始Si和Si@TTFPB的B 1s、F 1s和Si 1s的XPS光谱。Copyright 2022, Elsevier.

如图1a所示，本文采用简便的溶剂法合成Si@TFPBA材料，然后经过真空120℃处理6小时，TFPBA会脱水自聚合形成TTPFB，得到Si@TTPFB颗粒。通过SEM和TEM证实连续均匀的SEI预成膜成功接枝在硅颗粒的表面（图1d，e）。另外FTIR和XPS光谱表明TFPBA成功地转变为TTPFB，同时TTPFB与Si颗粒之间的连接主要是通过氢键和Si-O-B共价键实现的（图1f，g）。

图2（a）不同硅负极在0.05 C时的首次充放电曲线,（b）Si和Si@TTFPB负极的首次CV曲线，插图为在0.4和1.6 V之间,（c）Si和Si@TTFPB电极在0.2 C条件下的长期循环,（d）Si和Si@TTFPB电极的倍率性能，（e）Si和Si@TTFPB电极锂化过程中相应的锂扩散系数,循环（f）8圈，（g）200圈后Si和Si@TTFPB电极的奈奎斯特曲线。Copyright 2022, Elsevier.

图2a为原始Si和Si@TTFPB负极的第一次充电和放电曲线。对于Si原样，其首次充电和放电容量分别为3342.9和2672.7 mAh g^-1，对应于79.95%的ICE；而对于Si@TTFPB 3%负极，首次充放电容量分别提高到了3752.4和3040.9 mAh g^-1，对应的ICE为81.04%。图2b为原始Si和Si@TTFPB负极的CV曲线。其中Si@TTFPB负极在1.31 V处出现一个不可逆的还原峰，这与TTFPB表面层的转化有关。图2c比较了原始Si和不同TTFPB量Si@TTFPB负极的循环稳定性。由于1%的TTFPB不足以完全包裹Si颗粒，因此Si@TTFPB1%电极在长期循环期中的稳定性不够理想。虽然基于Si@TTFPB 5%材料的电池具有良好的循环性能，但TTFPB无法储锂，会降低电极中活性材料的含量，导致Si@TTFPB 5%的可逆容量变低。Si@TTFPB 3%负极具有最好的循环稳定性，并对其进行更深入的研究。原始Si和Si@TTFPB 3%负极的倍率性能比较如图2d所示。显然，改性TTFPB 纳米层显著提高了硅负极的倍率性能。在10和20 C时，原始Si负极几乎没有容量了。而Si@TTFPB 3%负极仍旧能够提供1869.4和1501.4 mAh g-1的可逆容量，表明表面预成膜对硅负极倍率性能的显著提升。图2e为原始Si和 Si@TTFPB 3%负极的D_Li图。Si@TTFPB 3%负极在嵌锂期间的D_Li得到明显提升。进一步分析原始Si和 Si@TTFPB 3%负极的EIS，发现在200圈循环后（图2g），原始Si电极的R_SEI增加到了79.5 Ω，而Si@TTFPB 3%电极仅为19.5 Ω。更重要的是，原始Si电极的R_ct增加到60.1 Ω，几乎是Si@TTFPB 3%电极的6倍，这说明TTFPB层改性对稳定Si颗粒表面做出了很大的贡献。

图3（a）Si和（d）Si@TTFPB电极循环8圈后的SEM图,（b）Si和（e）Si@TTFPB电极循环8圈后的截面SEM图，（c）Si和（f）Si@TTFPB电极循环8圈后的TEM图,（g）Si和（i）Si@TTFPB电极循环50圈后的AFM图（5×5 μm²扫描尺寸），（h）Si和（j）Si@TTFPB电极SEI的杨氏模量分布图。Copyright 2022, Elsevier.

图3a，b，d，e为经过8次化成循环后Si和Si@TTFPB电极的SEM图。经过8次化成循环后，原始Si电极被厚厚的SEI层覆盖，裂纹遍布整个Si电极的表面（图3a）。这种形貌变化说明在Si/电解液界面发生了严重的副反应，表明电解液还原分解形成的SEI既不能防止持续的副反应，也不能防止体积变化对形貌的破坏。随后的电解液分解将在裂纹区域中新暴露的Si表面上加剧。相比之下，Si@TTFPB电极中形貌比较稳定（图3d），这可以通过TTFPB层衍生的SEI可以有效钝化界面减少副反应来解释。此外，原始Si和Si@TTFPB 3%电极截面SEM表明基于TTFPB的SEI具有承受体积变化的能力，在8次循环后原始Si和Si@TTFPB 3%电极相比，电极厚度从20.6 μm减少到 16.3 μm（图3b，e）。原始Si和Si@TTFPB 3%电极的TEM如图3c，f所示。在原始Si负极中可以观察到Si颗粒的严重破碎和较厚的SEI膜，而Si颗粒在 Si@TTFPB电极中结构保留良好，可能是电解液分解较少，在Si颗粒上形成20- 30nm的均匀致密SEI膜。这一结果进一步表明，TTPFB功能层有利于形成稳定、坚固的SEI层，从而使硅负极获得良好的循环性能。AFM能够获得循环后硅电极表面SEI膜的形态和机械性能。图3g，i是表面形貌图，与SEM观察到的结果一致，Si@TTFPB 3%负极的Si颗粒看起来比原始Si负极更均匀，且Si@TTFPB 3%负极上的颗粒团聚较少。同时，Si@TTFPB 3%负极上的SEI的平均杨氏模量达到1.8 GPa，是原始Si电极的两倍（图3 h，j）。

图4Si和Si@TTFPB电极（a）循环前，循环（b）8圈和（c）200圈后的B 1s, F 1s和C 1s的XPS光谱。Copyright 2022, Elsevier.

图4为原始Si和Si@TTFPB 3%电极在不同电化学阶段的 XPS 光谱。图4a为Si和Si@TTFPB 3%电极在电化学循环前的B 1s，F 1s 和 C 1s 峰。可以看出循环前的两中Si电极都显示出相似的C 1s拟合峰，在284.4，286.6和 288.2 eV处的信号分别属于C-C，C-O和C=O键。另外C-F，B-O和B-C信号出现在Si@TTFPB电极中，表明TTFPB修饰到Si表面并在电极制备后保持稳定。经过8次充放电循环后（图4b），B 1s的光谱仍然出现在Si@TTFPB 电极中。192 eV处的信号峰是属于B-O 键，这也说明了SEI层中含有TTFPB。从F 1s光谱来看，有大量衍生自FEC和LiPF₆盐的两种主要物质LiF和Li_xPF_y。原始Si和Si@TTFPB 3%电极都出现了Li_xPF_y和LiF的信号。值得注意的是，LiF具有较低的Li⁺扩散势垒和高的剪切模量，因此可以抵抗电解液持续侵蚀Si表面以及Si的体积膨胀^[108,193]。与原始Si电极相比，Si@TTFPB电极中LiF的含量更多Li_xPF_y的含量更少，表明有更多的LiPF₆盐形成LiF而没有增加其它副反应。在Si@TTFPB在电极表面，由于TTFPB的引入导致C-F信号也会出现，而在284.8、286.3、288.4和289.8 eV处的信号峰分别对应于C-C，C-O，C=O和Li₂CO₃。通过对比，发现原始Si电极中C=O的相对含量大大高于Si@TTFPB电极。这表明TTFPB层有效抑制了有机溶剂分子如EC等的持续分解。同时，原始Si电极的C-O信号强度只是略大于Si@TTFPB电极，这也与TTFPB分子的修饰有关，因为TTFPB分子中含有C-O键。在200次循环后（图4c），更多的电解液在原始Si电极表面分解。有机产物（C-O、C=O）和Li_xPF_y产物在原始Si表面上急剧增加。相比之下，在 Si@TTFPB 负极上，有机产物的主要成分并没有显著增加，这反映了通过表面改性TTFPB层在 Si 负极上形成了稳定的SEI层。所有证据都证实，表面改性TTFPB层有助于在Si 表面形成高质量稳定的界面层，并有效抑制Si与电解液之间强烈的副反应。

图5（a）EC，EMC，DMC，FEC，LiPF₆和TTFPB分子的HOMO和LUMO能级，（b）PTFPBA对电解液各种组分的热力学稳定吸附模型，（c）Si和PTFPBA对电解液各种组分的吸附能，（d）电解液溶剂（EMC，EC，DMC和FEC）和LiPF₆在Si和PTFPBA表面吸附的示意图。Copyright 2022, Elsevier.

通过密度泛函理论（DFT）计算分析了EC，EMC，DMC，FEC和TTFPB的氧化和还原能力。如图5a所示，EC，EMC，DMC，FEC，LiPF₆和TTFPB的LUMO能级分别为1.14，1.37，1.35，0.72，-1.18和-2.06 eV。一般来说，LUMO能级越低，越容易得到电子被还原^[210]。TTFPB分子表现出最低的LUMO能级，将被优先还原形成PTFPBA，具体反应机理将在接下来讨论。而在首次嵌锂过程中，电解液中的各个组分将经历电化学还原，其中具有较低 LUMO能级的成分将优先还原成SEI组分。在这种情况下，LiPF₆的LUMO能级在所有电解液组分中最低更容易被还原，这有助于初始SEI组分中富含无机物。此外，计算了Si和PTFPBA对EC，EMC，DMC，FEC和LiPF₆的吸附能，以揭示由PTFPBA诱导形成的富含无机物SEI的背后机制。EC，EMC，DMC，FEC和LiPF₆在PTFPBA上的吸附状态进行了模拟如图5b所示。在图5c，Si对有机溶剂（EC、EMC、DMC和FEC）具有很强的吸附能力（约-78 kJ mol^-1），但对LiPF₆的吸附能力相对较弱（-41.2 kJ mol^-1），表明未修饰的原始Si会被更多的有机溶剂包围（图5d）。由于这些有机溶剂很容易被还原为具有大孔隙率的有机副产物，因此可以解释图4中在原始Si电极上形成的SEI富含有机物的原因。相反，PTFPBA对LiPF₆的吸附能高达-90.5 kJ mol^-1，远高于对有机溶剂的吸附能（图5c），说明会有更多的LiPF₆在Si@PTFPBA颗粒表面上被还原形成富含无机LiF的SEI（图5d）。

图6 界面修饰TTFPB纳米层的保护机制示意图。（a）在没有纳米层的情况下，裸露的硅颗粒迅速粉碎，表面覆盖着厚厚的、富含有机物的SEI，（b） 经过TTFPB分子修饰后，PTFPBA纳米层均匀包裹在硅表面，通过缺电子B原子对盐阴离子的优先吸引，进一步诱导丰富无机物的SEI，从而保护硅颗粒免受体积变化的影响，并减少化Si/电解液副反应，（c） TTFPB电化学还原分解的可能机制。Copyright 2022, Elsevier.

综上所述，Si表面嫁接TTPFB纳米层向富含无机SEI层的转化反应机理如图6所示。从XPS光谱和DFT计算的吸附能可以看出，预先修饰的TTPFB层可以诱导表面无机物的形成，而传统SEI富含有机物（图6a）。原始Si表面的SEI在循环后富含有机物，Si颗粒发生开裂，导致电解液过度消耗形成厚的SEI。这种富含有机物的SEI具有高电阻特性，会导致锂沉积不均匀和锂枝晶生长，最终导致电化学性能不佳。TTFPB在第一个循环过程中会原位聚合形成PTFPBA，在Si表面会形成链状骨架，以增强Si颗粒结构的稳定性（图6b）。PTFPBA的可能形成机制如图6c 所示。经过单电子还原后，TTFPB分子中的O-B环断裂，产生两个具有相似结构的自由基分子，它们自发地相互聚合形成具有重复B-O链的聚合物。并且由于B原子的缺电子性质，会吸附更多的LiPF₆，从而形成富含无机物的SEI膜。同时SEI膜中的PTFPBA聚合物链又增强了SEI膜的机械强度，富含LiF的SEI进一步增强了SEI的稳定性。因此，在TTPFB预成膜的多重作用下，增强了硅负极的界面稳定性，提高了电极的电化学稳定性。

成果启示

通过多功能的TFPBA作为人工SEI预成膜促进形成稳定的硅负极界面是一种全新的方法，一方面，B-OH基团可以与Si表面的-COOH和-OH基团反应，从而促进TFPBA与Si表面之间的强化学键连接。另一方面，B原子的缺电子结构有利于吸附LiPF₆从而形成富含无机物的SEI膜，具有良好的离子电导率并有效降低内阻。此外，TTPFB 本身的聚合能在SEI膜中形成丰富的链状结构，其中含有的C-F键和苯环共同使SEI膜更加坚固。由此，制备的Si@TTFPB负极在库仑效率，倍率性能和循环稳定性方面都表现出优异的电化学性能，毫无疑问，这一方法为锂离子电池硅负极的优化提供了一种高效直接的新技术。

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